1 引言
统计力学的主题围绕对大系统宏观平衡态性质的形式化研究，而系统的每个基本元素遵循力学的微观定律。统计力学的主要目标是从微观元素推导出宏观物体的热力学性质。
系统越有序或者它的概率分布越集中，则熵越小。
2 统计力学
考虑具有许多自由度的物理系统，它可以驻留在大量可能状态中的任何一个。例如，用pip_ipi表示一个随机系统中状态iii发生的概率：
(式1)pi≥0，对于所有ip_i \geq0，对于所有i \tag{式1}pi≥0，对于所有i(式1)
且
(式2)∑ipi=1\sum _i p_i = 1 \tag{式2}i∑pi=1(式2)
用EiE_iEi表示系统在状态iii时的能量，统计热力学基本结论告诉我们，当系统和它周围的环境处于热平衡时，一个基本的结果是状态iii发生的概率如下：
(式3)pi=1Zexp(−EikBT)p_i = \frac{1}{Z} exp(-\frac{E_i}{k_B T}) \tag{式3}pi=Z1exp(−kBTEi)(式3)
其中TTT为开尔文绝对温度，kBk_BkB为Boltzmann常数，Z为与状态无关的常数，将式2的定义代入式3中得到
(式4)Z=∑iexp(−EikBT)Z = \sum _i exp(-\frac{E_i}{k_B T}) \tag{式4}Z=i∑exp(−kBTEi)(式4)
规范化量Z称为状态或者剖分函数。式3的概率分布称为典型分布或者Gibbs分布；指数因子（−Ei/kBT-E_i/k_B T−Ei/kBT）称为Boltzmann因子。
对于Gibbs分布：
（1）能量低的状态比能量高的状态发生的概率高；
（2）随着温度T降低，概率集中在低能状态的一个更小的子集上。
温度T可以视为一种伪温度，它控制神经元"突触噪声"的热波动。将常数KBK_BKB为单位1而重新度量之，因此可以重新定义概率pip_ipi和剖分函数Z如下：
(式5)pi=1Zexp(−EiT)p_i = \frac{1}{Z} exp(- \frac{E_i}{T} ) \tag{式5}pi=Z1exp(−TEi)(式5)
和
(式6)Z=∑exp(−EiT)Z = \sum exp(- \frac{E_i}{T}) \tag{式6}Z=∑exp(−TEi)(式6)
T可以简单称为系统温度，
自由能量和熵
物理系统的Helmholtz自由能量记为F，由剖分函数定义如下：
(式7)F=−TlogZF = – T\log Z \tag{式7}F=−TlogZ(式7)
系统的平均能量定义为：
(式8)<E>=∑ipiEi<E> = \sum_i p_i E_i \tag{式8}<E>=i∑piEi(式8)
<.><.><.>表示总体平均运算，可以看出平均能量和自由能量之差为：
(式9)<E>−F=−T∑ipilogpi<E> – F=-T \sum_i p_i \log p_i \tag{式9}<E>−F=−Ti∑pilogpi(式9)
式子右边忽略温度T，称为系统的熵，表示为：
(式10)H=−∑ipilogpiH = – \sum_i p_i \log p_i \tag{式10}H=−i∑pilogpi(式10)
因此式9可以重写为
<E>−F=TH<E> -F = TH<E>−F=TH
或等价于
(式11)F=<E>−THF = <E> – TH \tag{式11}F=<E>−TH(式11)
若两个系统AAA和A′A 'A′彼此热接触，假设系统AAA比系统A′A'A′更小，这样A′A'A′可以看作具有恒温T的热存储器，两个系统的总熵趋于依照关系式：
ΔH+ΔH′≥0\Delta H + \Delta H'\geq 0ΔH+ΔH′≥0
指系统FFF的自由能量逐渐降低至平衡态时变为最小。即为最小自由能量原则：
随机系统变元的自由能量的最小值在热平衡时达到，此时系统服从Gibbs分布，自然偏爱具有最小自由能量的物理系统。
3 马尔可夫链
考虑由多个随机变量组成的系统，其演化可由一个随机过程描述，随机变量XnX_nXn在时刻n取值xnx_nxn称为系统在n时刻的状态。随机变量所有可能的值构成的空间称为系统的状态空间。如果随机过程{Xn,n=1,2,…}\lbrace X_n,n =1,2,… \rbrace{Xn,n=1,2,...}的构造使得Xn+1X_{n+1}Xn+1的条件概率分布仅依靠于XnX_nXn的值而与其他以前的值无关，称这个过程为马尔可夫链。更准确地说，我们有
(式12)P（Xn+1=xn+1∣Xn=xn,…,X1=x1）=P（Xn+1∣Xn=xn）P（X_{n+1} = x_{n+1}|X_n = x_n,…,X_1 = x_1）= P（X_{n+1}|X_n = x_n） \tag{式12}P（Xn+1=xn+1∣Xn=xn,...,X1=x1）=P（Xn+1∣Xn=xn）(式12)
这称之为马尔可夫特性。换句话说：
如果系统在n+1n+1n+1时刻出现状态xn+1x_{n+1}xn+1的概率仅依赖于系统在n时刻出现状态xnx_nxn的概率，则随机变量序列X1,X2,X3…,Xn,Xn+1X_1,X_2,X_3…,X_n,X_{n+1}X1,X2,X3...,Xn,Xn+1称为马尔可夫链。
转移概率
在马尔可夫链中，从一个状态到另一个状态的转移是随机的，但输出符合却是确定的。令
(式13)pij=P（Xn+1=j∣Xn=i）p_{ij} = P（X_{n+1} = j|X_n = i） \tag{式13}pij=P（Xn+1=j∣Xn=i）(式13)
表示在n时刻状态iii转移到n+1n+1n+1时刻状态j的转移概率。既然pijp_{ij}pij为条件概率，所有的转移概率必须满足两个条件：
(式14)pij≥0,对于所有的i，jp_{ij} \geq 0, 对于所有的i，j \tag{式14}pij≥0,对于所有的i，j(式14)
(式15)∑jpij=1，对于所有的i\sum_j p_{ij } = 1，对于所有的i \tag{式15}j∑pij=1，对于所有的i(式15)
将假定转移是固定的，不随时间改变，即式13所有时间n成立，在这种情况下，马尔可夫链称为关于时间是齐次的。
若系统具有有限数目的可能状态，例如K个状态，则转移概率构成一个KXKK X KKXK的矩阵
(式16)P=∣p11p12…p1kp21p22…p2k….pk1pk2…pkk∣P = \begin{vmatrix} p_{11} &p_{12} & … &&p_{1k} \\p_{21} &p_{22} & … &&p_{2k} \\ &….\\\\ p_{k1} &p_{k2} & … &&p_{kk} \\ \end{vmatrix} \tag{式16}P=∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣p11p21pk1p12p22....pk2.........p1kp2kpkk∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣(式16)
它的元素满足式14和式15所述的条件。而后一条件就是P的每行的和为1.这种类型的矩阵称为随机矩阵。任何随机矩阵可以作为转移概率矩阵。
令pij(m)p_{ij}^{(m)}pij(m)表示从状态iii到状态jjj的m步转移概率：
(式17)pij(m)=P(Xn+m=xj∣Xn=xi)，m=1,2,…p_{ij}^{(m)} = P(X_{n+m} = x_j|X_n = x_i)，m=1,2,… \tag{式17} pij(m)=P(Xn+m=xj∣Xn=xi)，m=1,2,...(式17)
(式18)pij(m+1)=∑kpik(m)pkj，m=1,2,…p_{ij}^{(m+1)} = \sum_k p_{ik}^{(m)}p_{kj}，m =1,2,… \tag{式18}pij(m+1)=k∑pik(m)pkj，m=1,2,...(式18)
(式19)pij(m+m)=∑kpik(m)pkj(n)，m=1,2,…p_{ij}^{(m+m)} = \sum_k p_{ik}^{(m)}p_{kj}^{(n)}，m =1,2,… \tag{式19}pij(m+m)=k∑pik(m)pkj(n)，m=1,2,...(式19)
马尔可夫链的详细说明
(1) 一个由如下项目定义的随机模型：
有限K可能状态，表示为S={1，2，…K}。
一些列相应的概率{pijp_{ij}pij}，其中pijp_{ij}pij为从状态iii到jjj的状态转移概率，并且满足
pij≥0p_{ij} \geq 0pij≥0
∑jpij=1，对于所有的i\sum_j p_{ij } = 1，对于所有的i j∑pij=1，对于所有的i
(2) 给定已描述的随机模型，马尔可夫链是由下列一系列的随机变量X0,X1,X2,….X_0,X_1,X_2,….X0,X1,X2,....所给定，其中他们的值根据相应的马尔可夫特征取值于状态S：
P(Xn+1=j∣Xn=i,Xn−1,….,X0=i0)=P(Xn+1=j∣Xn=i)P(X_{n+1} = j|X_n=i,X_{n-1},….,X_0=i_0) =P(X_{n+1} = j|X_n = i)P(Xn+1=j∣Xn=i,Xn−1,....,X0=i0)=P(Xn+1=j∣Xn=i)
常返性
假设一个马尔可夫链从状态iii开始，它以概率1返回状态i，则称状态i为常返的，也就是说
pi=P(状态i的每一个返回）=1p_i = P(状态i的每一个返回）=1pi=P(状态i的每一个返回）=1
若状态pi<1p_i<1pi<1,则称状态iii为瞬态。
如果马尔可夫链从一常态开始，则该状态在时间上将无穷次重现，如果从一瞬态开始，它将只能有限次重现
周期性
上图显示一个具有常返态的马尔可夫链，此链经过一系列子态，经过三倍次移动后以相同子态结束。图示说明这个常返的马尔可夫链具有周期性。