2019 年春天，美国特拉华州，温特图尔博物馆的梅丽莎・泰登（Melissa Tedone）博士，从图书馆里借出了一本 1857 年出版的老书。它是一本家居装饰指南，书名叫《乡村田园装饰 —— 给有品位的家》（Rustic adornments for homes of taste）。
那本书很漂亮，虽然已走过一个多世纪，外表还保持着鲜亮的绿色，与烫金的字体和花纹相映生辉。作为即将在温特图尔艺术馆展出的藏品之一，即便书脊和书衣都要掉了，缝线也断了，它夺目的色彩依然让人印象深刻。
而泰登博士的任务，就是在展览开幕前把书修复起来。在显微镜下，她看到书衣上附着了黑色的蜡状物，试着用柔软的豪猪羽毛笔轻轻拂去，却发现刷毛经过的地方有薄屑脱落。在旁人看来这可能没什么稀奇，但泰登博士非常惊讶，她开始怀疑这书衣是用颜料（pigment）着色，而不是用染料（dye）。
颜料和染料都是着色剂，只是染料通常可溶，而颜料难溶，会以颗粒的形式悬浮于液体之中。假如书衣是用颜料着色，就不难解释为什么那涂层的凝聚力不强，哪怕只是来自羽毛笔最轻柔的碰触，也足以带走一抹色彩。
但要说到颜料，特别是绿色颜料，泰登博士不免想起：那本书诞生在 19 世纪，正是某些鲜艳而有毒的绿色颜料最为风靡的时代。这让她开始担心，100 多年后遇上旧时绿皮书的自己，难道还在经受从前那场“时尚潮流”的荼毒？
绿色那么健康，怎么会有毒？
绿色，大概是自然界最不缺少的颜色。可是，想让这无处不在的绿色直接变成颜料或染料，为人类所用，一点都不容易。人们从植物中提取的绿色常常很不稳定，起初青翠欲滴，不久就会变成暗淡的棕色。
从植物成分中难以收集到稳定的绿色，人类必然把更多的目光投向矿物。比如，古埃及人将孔雀石开采出来，研磨后当做绿色颜料，用在一些法老墓葬墙壁的绘画当中，最早可追溯到第四王朝（公元前 2613-公元前 2494）时期。而到了文艺复兴时期，依然有不少艺术家在用孔雀石颜料作画。孔雀石的主要成分是碱式碳酸铜，在油画和蛋彩画中都可以长久保有原本的色彩。
自孔雀石以来，许多含铜的颜料，都在历史上的不同时期留下了属于自己的绿色。不过，它们中的大多数，名气可能都不及 1775 年诞生的舍勒绿（Scheele’s Green）。
1775 年，一位名叫卡尔・舍勒（Karl Scheele）的化学家，在加热的碳酸钠溶液中，缓慢加入三氧化二砷（俗称砒霜），得到亚砷酸钠；又将亚砷酸钠溶液倒入硫酸铜溶液，得到了亚砷酸铜沉淀。这就是舍勒绿，它色彩明丽而不易褪色，且生产成本低廉，面市后很快成为了明星产品，让其他绿色颜料备受冷落。
这种颜料不止活跃在艺术家的画布上，也开始进入人类生活的各个角落。家里的墙纸、身上穿的衣服，以及孩子的玩具，都成为了舍勒绿着色的对象。有时它还被当做一种食用色素，加进糖果里面。虽然，在那之前的中世纪，已经有人将三氧化二砷用作杀人毒药，但 19 世纪的普通人对砷化合物的毒性还没有广泛的认知。
当人们发现，舍勒绿遇到硫化物会变黑，他们甚至还想在此基础上，创造出更加耐用的绿色颜料。1814 年，两位德国化学家改进舍勒的配方，利用三氧化二砷和醋酸铜，得到了醋酸亚砷酸铜沉淀，也叫“翡翠绿”。这亮眼的新颜料诞生之后，又沿着舍勒绿走过的路，得到许多画家的宠爱，并大举入侵普通人的生活。后来，它还有了一个更响亮的名字 ——“巴黎绿”（Paris Green）。
不过，XRF 也只能确定样品的元素组成，至于那些元素在一起组成了怎样的分子，还需要进一步测定。格雷伯恩利用拉曼光谱来研究分子结构，当激光打在每一种分子上，会获得一个独特的散射光谱，就像独一无二的“指纹”一样，把它和其他的分子区别开来。这种方法让科学家确认了，那本书表面的颜料正是醋酸亚砷酸铜 —— 巴黎绿。
虽然自己的想法得到了印证，但泰登博士仍然大为震撼：“我知道以前的壁纸里会有含砷颜料，我也知道一些书里的插图会用到含砷颜料，但想不到这种有毒的东西把封面都覆盖了，你捧着书读的时候就会碰到。”
不止如此，泰登和格雷伯恩还发现，这书衣上每平方厘米含有 1.42 毫克的砷。而如果不加治疗，成年人砷中毒的致死剂量是 100 毫克。泰登博士认为，自己只是对那本书做了一些简单的处理，或许不会造成重大的伤害，但如果是图书馆的工作人员，接触含砷颜料的机会更多，就会面临更大的风险。
长期暴露于无机砷，可能引发许多健康问题，如皮肤损伤、周围神经病变等等。还有部分心血管疾病、呼吸系统疾病、肝脏疾病，甚至一些脏器中的癌症，也和无机砷有关。
于是，两位研究者决定发起“毒书计划”，希望从 19 世纪的旧书中找到更多可能危害人体的书，并将它们编目。仅在温特图尔图书馆中，她们就检测到了 9 本“有毒”的藏书，其中有 4 本还是在不同图书馆之间流通的书。而在费城图书馆公司（Library Company of Philadelphia），全美最古老的一座图书馆，她们又找到 28 本含有巴黎绿的老书。
到目前为止，泰登和格雷伯恩已经发现了 92 本封面用巴黎绿上色的书。她们还四处分发“比色”书签，帮助人们辨别哪些颜色更像是 19 世纪的巴黎绿。每当发现怀疑对象，研究者还是像最初那样，先用 XRF 检测元素，假如发现可疑元素再用拉曼光谱进一步确认。
当然，识别出有毒的书，只是计划中的一步，更重要的是减少那些书对人的伤害。格雷伯恩说，如果砷渗入手部皮肤，可能会有危险，如果从嘴里吃进去或是从呼吸道进入体内，就尤其危险。“毒书计划”为需要接触毒书的人们，列出了一些注意事项：
操作前，佩戴好丁腈手套，以及 N95 口罩。操作时，避免进食、饮水和吸烟，不让手上的物质接触到脸；操作后要洗手。另外，不要在柔软的表面（如沙发上）进行操作，应当把毒书放在桌子等坚硬的表面，操作结束之后也要用湿布擦拭放过书的表面，清除残留的有毒颗粒。
当然，一种更幸运也更方便的情况是，永远都不碰到这些毒书。虽然，那些拥有 19 世纪中叶藏书的图书馆里，大多会有几本鲜艳的绿皮书，但普通人或许很难遇到。另外，又不是每一本来自 19 世纪的绿皮书，都用了含砷颜料来着色。
泰登博士也说：“是我恰好遇上了那么一本，而已。”
原论文：
https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/01971360.2022.2031457
参考资料：
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https://www.udel.edu/udaily/2022/june/poison-books-arsenic-bindings-covers-pigments-dyes/
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https://www.iiconservation.org/content/poison-book-project
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https://www.nationalgeographic.com/science/article/these-green-books-are-literally-poisonous
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http://wiki.winterthur.org/wiki/Poison_Book_Project
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https://www.finebooksmagazine.com/issue/conservators-find-arsenic-old-books
本文来自微信公众号：环球科学 （ID：huanqiukexue），撰文 ：栗子 审校：clefable