本发明属于石油化工化学反应工程领域，涉及对特辛基苯酚(p-tert-octylphenol，ptop)合成反应多组分预测模型的建模方法。
背景技术：
ptop是一种具有优良渗透性和润湿性的粘液，不仅可以作为聚丙烯酸酯的乳化剂、环氧类绝缘材料的粘接剂、薄膜材料的抗流动剂、聚乙烯醇缩丁醛粘接剂的抗氧剂、聚碳酸酯的链终止剂和链转移剂、染料色泽改进剂、汽油抗震添加剂等。还是制备对叔辛基酚甲醛树脂的原料，这种树脂是天然橡胶和各种橡胶的增粘剂(特别是顺丁胶、丁苯胶、丁腈胶、氯丁胶的有效增粘剂)，可用于轮胎、传送带等橡胶制品，也是油漆行业制造耐热抗氧化涂料不可缺少的原料。
ptop可以采用苯酚与二异丁烯为原料，在阳离子交换树脂为催化剂条件下进行合成。根据不同配方选择不同配比的苯酚与二异丁烯，在一定温度条件下发生烷基化反应，可以得到特定组成含量的烷基酚烷化液。随着工艺技术的发展、市场需求的增强、以及面对激烈的市场竞争，为了获取更大的规模效益，需要对连续烷化过程反应装置进行扩能，同时对出料烷化液的组成提出更高要求，便于生产更高质量的辛基酚醛树脂。但是由于连续烷化反应组分复杂，通常历经多个反应釜，如何控制最终出料烷化液的关键组分含量，确定目前生产状况下最优的操作条件、提高反应装置的负荷，真正做到使生产装置安、稳、长、满、优地运行，是企业决策层和生产技术人员所共同关心、急迫解决的重要问题之一。因此，利用反应过程组分预测模型来指导生产调整、优化装置操作条件、消除生产瓶颈、实现过程监控、故障诊断是提高装置经济效益最有效的途径之一。另外，通过预测模型的在线投运，还可为先进控制提供重要的受控变量实时计算值，为装置起到“软仪表”的作用。
ptop连续烷化反应过程涉及多个组分，同时伴随着很多副反应，主要受到反应物浓度、停留时间、反应温度、催化剂活性等的影响。由于其复杂性和人类目前认知水平的限制，精确的反应过程机理模型无法建立，同时工业反应过程积累大量的生产数据，这些数据蕴涵着工业装置反应过程的特征信息，但从实际生产过程采集的样本数据总是有限的，样本数据中包含大量重复程度不同的冗余信息，工业噪声的广泛存在等原因，使单纯基于样本数据的数学模型难以完全准确地体现各操作条件的影响，甚至出现违反已知工艺机理和经验知识的情况，其适用范围有限，难以满足大范围操作优化和控制的需求。当前的研究方法主要通过各种假设，建立动力学参数与反应因素之间的关联模型，然后通过实验数据求解模型中的未知参数。由于反应过程的复杂性以及认识水平的限制，各种假设与真实情况难免存在偏差，因此获得的关联模型可能存在偏差。
技术实现要素：
本发明目的是提供工业对特辛基苯酚合成反应多组分预测模型的分步建模方法。第一步，基于关键组分的反应网络，根据各组分立物料守恒建立预测模型来描述反应过程。基于工业装置采集的实时数据为样本，利用二级差分进化算法搜索对应条件下最优的反应级数以及反应速率常数。第二步，考虑分段催化剂活性影响，建立反应速率常数与反应温度、催化剂活性的关联模型，通过第一步求解的反应速率常数求解关联模型的未知系数，从而构建预测模型。该方法通过优化算法修正建立反应网络时假设的不准确性，建立能良好描述工业装置特性的组分预测模型，可以计算实时条件下反应釜内主要组分的浓度，分析反应装置与操作条件中各反应因素对反应过程的影响，并为生产操作条件的优化、过程控制、故障诊断、生产负荷调整等提供基础和依据。
本发明的优点：(1)基于工业装置生产数据，直接通过智能优化算法从给定机理模型框架与实验数据搜索最优动力学参数，将机理与数据驱动的方法进行融合，有助于构建简洁有效的模型。(2)建立了多段催化剂条件下反应动力学参数的关联模型。该方法建立的预测模型可以较好的描述工业装置的特性，避免了单纯基于工业生产数据的数学模型难以完全准确地体现反应过程的变化，以及各操作条件的影响，导致无法满足大范围操作优化和控制的需求。
1.ptop合成反应网络和模型框架
由于原料组成复杂，ptop合成反应装置中存在很多副反应，所以反应物质的组成无法准确分析得到，如果对所有组分都加以考虑，无论从分析角度还是模型计算角度都是不可能的，而且从工业角度来看也是没有必要的。因此只需考虑关键的组分，根据反应过程中主要组分浓度变化情况，得到图2所示的简化反应网络，反应方程式如下：
其中k1与k2表示反应速率常数。
采集s组生产过程数据为样本，每组数据包括c8h16进料流量fin,1(m3/h)，c6h6o进料流量fin,2(kg/h)，装置出料流量fout(m3/h)，反应温度t(k)，反应物体积v(m3)，以及组分i的浓度值ci(kmol/m3)，其中i＝1,2,…,p，p为模型预测的组分数量。同时根据各组分物料守恒建立如下模型：
其中，ρi(kg/m3)与mi(g/mol)为组分i的密度与相对分子质量，m1,m2,m3为预测模型的反应级数。
2.反应级数与反应速率常数求解
上述反应网络模型框架是基于一定的假设条件构建的，与实际反应过程不可避免存在一定的偏差，所以模型参数的解析解一般无法得到。这里以工业装置采集的数据与采样分析值为样本，结合建立的预测模型，利用二级差分进化算法进行反应级数与反应速率常数的寻优，第一级寻优参数为x1＝[m1,m2,m3]，第二级寻优参数为x2＝[k1,k2]，寻优过程如图2所示，主要步骤如下：
(a)确定算法参数，如种群规模pop、交叉参数cr、变异率sf等；
(b)随机初始化种群解x1；
(c)对于所有样本数据，在x1＝[m1,m2,m3]条件下，利用差分进化算法寻找对应条件下的最优反应速率常数[k1,k2]：
(c.1)随机初始化x2；
(c.2)选择一组样本数据；
(c.3)计算样本数据条件下的组分浓度预测值，计算组分相对预测误差f2：
其中，ci，分别为对应样本下组分i的真实浓度值，模型计算值；
(c.4)得到当前最小对应的寻优结果若模型达到精度要求，即误差不再变化，则保存对应的进一步判断样本是否计算结束，若计算未结束则转至(c.2)，若计算结束则转至(d)；若模型没有达到要求则转至(c.5)；
(c.5)对当前参数x2进行如下交叉变异操作，并转至(c.3)：
(c.5.1)对个体x2p，随机选取另外两个个体x2q、x2r，则变异公式为：
v2p＝x2p+sf(x2q-x2r)，
(2)
(c.5.2)按概率cr进行交叉:
其中rand(0,1)表示服从均匀分布(0,1)上的随机数；
(d)得到所有样本平均组分预测相对误差f1：
其中，cji，分别为第j组样本数据中组分i的分析值，模型计算值；
(e)求得最小误差f1best对应的最优结果若模型达到精度要求，即误差f1best不再变化，则保存对应的结束寻优；若模型没有达到精度要求则转至(f)；
(f)对当前参数x1进行如下交叉变异操作，并转至(c)：
(f.1)对个体x1p，随机选取另外两个个体x1q、x1r，则变异公式为：
v1p＝x1p+sf(x1q-x1r)，
(5)
(f.2)按概率cr进行交叉:
3.反应速率常数关联模型
合成反应使用的催化剂为分段加入，反应速率常数主要受到温度以及催化剂活性的影响，所以必须对传统反应速率常数模型，即arrhenius方程进行修正，修正后的模型为：
k＝k0exp(-e/rt+αg+βtg)，
(7)
即，
lnk＝lnk0-e/rt+αg+βtg，
(8)
其中k0，e，r为需要求解的系数，g为催化剂使用量，tg为催化剂平均使用时间。
g与tg计算公式如下：
其中，gi，ti为第i段催化剂使用量及其使用时间，l为催化剂加入的次数。
由(8)可以简化出如下线性模型：
lnk＝a/t+bg+ctg+d
(10)
其中a,b,c,d为待求解的参数，根据上一步求解出来的反应速率常数，累积n个样本得到lnk＝[lnk(1),lnk(2),…,lnk(n)]t，t＝[1/t(1),1/t(2),…,1/t(n)]t，g＝[g(1),g(2),…,g(n)]t，可以将上式写为：
利用上式即可求得反应速率关联模型的未知系数。
从而，通过反应条件可以计算反应速率常数，进一步代入预测模型即可预测各组分的浓度，为生产提供指导。
4.附图说明
图1是本发明的工业对特辛基苯酚合成反应多组分预测模型的分步建模方法示意图；
图2是合成反应简化网络图；
图3是反应级数与反应速率常数寻优框图。
5.具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，如图1所示：
1.数据采集
根据实验室对反应组分的采样分析浓度值(mol/m3)，包括采集对应时间工业装置的生产过程数据，包括c8h16进料流量fin，1(m3/h)，c6h6o进料流量fin,2(kg/h)，装置出料流量fout(m3/h)，反应温度t(k)，反应物体积v(m3)，一共采集100个样本数据。
2.反应级数与反应速率常数的计算
如图3所示，设定差分进化算法的参数，种群规模pop＝100，交叉率cr＝0.8，变异率sf＝0.6，通过二级差分进化算法寻优得到反应级数：m1＝1.0、m2＝1.0、m3＝1.0，以及100组反应速率常数值。
3.建立反应速率常数与反应条件的关联模型
根据采样数据所对应的时间，计算每个样本采样之日催化剂的使用情况，包括催化剂加入次数l，以及催化剂每次使用量gi与使用时间ti，从而计算每个样本所使用的催化剂总量g与平均使用时间tg。
根据修正arrhenius方程，求得该反应速率关联模型的各参数为：
k1:a＝-743.011,b＝0.002,c＝-0.004,d＝-0.784
k2:a＝-705.164,b＝0.001,c＝-0.004,d＝-1.977
4.预测模型的应用
设某次采样组分浓度与反应条件为：
(1)生产过程数据为：c8h16进料流量fin，1＝0.5m3/h，c6h6o进料流量fin,2＝400kg/h，装置出料流量fout＝1.0m3/h，反应温度t＝300k，反应物体积v＝4m3，反应物密度ρ＝700kg/m3，此外
(2)催化剂使用情况为：一段催化剂g1＝50kg，使用时间t1＝50days；二段催化剂g2＝50kg，使用时间t2＝30days；三段催化剂g3＝50kg，使用时间t3＝20days；则催化剂总量g＝150kg，平均使用时间tg＝33.3days；
根据上述条件，可以计算得到反应速率常数如下：
k1＝0.045，k2＝0.013
基于计算得到的反应速率常数，带入预测模型可以预测组分浓度如下：